國外陶瓷墨水的研究起始較早,2000年世界第一臺工業(yè)使用的陶瓷裝飾噴墨打印機問世,打印機是由美國FERRO公司開發(fā)的Kerajet系統(tǒng),墨水也是由FERRO公司與賽爾公司聯(lián)合研制的陶瓷墨水。2000年1月7日,F(xiàn)ERRO公司向美國專利商標局提交了一份名為《用于陶瓷釉面磚(瓦)和表面的彩色噴墨印刷的獨特的油墨和油墨組合》的專利,該專利闡述了陶瓷墨水的制作方法技術,為陶瓷噴墨打印技術奠定了良好的基礎。2006年以后,陶瓷墨水在西班牙得到了很好的發(fā)展,到目前為止,除了西班牙FERRO公司外,西班牙的ESMALGLASS.ITACA,CHIMIGRAF,COLORBBIA,TORRECID四家公司也是陶瓷裝飾墨水的主要制造商。
國內陶瓷墨水的研究始于2000年,近年來形成了天津大學研究團隊、南昌航空工業(yè)大學研究團隊、大連理工大學研究團隊、陜西科技大學研究團隊和華南理工大學研究團隊,發(fā)表了研究論文32篇,尤其是天津大學研究團隊發(fā)表論文11篇,形成了楊正方、郭瑞松等一批專家。企業(yè)研究方面出現(xiàn)了廣東佛陶集團股份有限公司、道氏制釉、華山制釉、科信達奧斯博、博奧科技、鷹牌陶瓷等公司,也形成了3個發(fā)明專利的成績,尤其是道氏制釉已經獲得專利2個。盡管如此,陶瓷墨水在國內仍處于研究階段,離真正產業(yè)化還有一定的距離,不過,在2011年廣州陶瓷工業(yè)展覽會上已看到中國自己的陶瓷墨水。
綜觀國內外情況,陶瓷墨水目前主要集中在個性化裝飾領域,對于建筑陶瓷功能化、智能化的應用研究尚不多見。陶瓷墨水的制造方法仍集中于:分散法、溶膠凝膠法和反相乳相法,而以上三種加工方法中,溶膠凝膠法由于制造工藝方法原料昂貴、溶膠不穩(wěn)定而受到限制,反相乳相法由于制得的墨水固含量低,也有待解決許多技術問題,分散法卻由于顆粒度較大,需要解決墨水的穩(wěn)定性問題。如何保證墨水的固含量和穩(wěn)定性及成本問題是今后研究的重點。色系仍以CMKY為主的四色系和加上透明、乳白的六色系。紅色主要是鈰鐠紅、鉻鋁紅、錳鋁紅、鈷鎂紅、鐵鋯紅等,青色主要是鈷鎳鋁,黃色主要為釩鋯黃、鉻鈦黃等,黑色主要為鈷鎳鐵黑,白色和透明等11種。而整個陶瓷墨水可分為水性溶劑、高分子助劑、著色劑和釉料四部分。
陶瓷墨水的技術特點
噴墨打印技術在陶瓷上的應用關鍵在于陶瓷墨水的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種陶瓷釉料成分、陶瓷色料或陶瓷著色劑的墨水。陶瓷墨水的組成和性能與打印機的工作原理和墨水用途有關。陶瓷墨水通常由無機非金屬顏料(色料、釉料)、溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑及其它輔料構成。無機非金屬顏料(色料、釉料)是墨水的核心物質,要求其顆粒度小于1微米,顆粒尺寸分布要窄,顆粒之間不能有強團聚,具有良好的穩(wěn)定性,受溶劑等其它物質的影響小。溶劑是把無機非金屬顏料(色料、釉料)從打印機輸送到受體上的載體,同時又控制著干燥時間,使墨水粘度、表面張力等不易隨溫度變化而改變,溶劑一般采用水溶性有機溶劑,如:醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。分散劑是幫助無機非金屬顏料(色料、釉料)均勻地分布在溶劑中,并保證在噴印前粉料不發(fā)生團聚。分散劑主要是一些水溶性和油溶性高分子類、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。
結合劑是保障打印的陶瓷坯體或色料具有一定的強度,便于生產操作,同時可調節(jié)墨水的流動性能,通常樹脂能起到結合劑和分散劑的雙重作用。表面活性劑是控制墨水的表面張力在適合的范圍內。其它輔助材料主要有墨水pH值調節(jié)劑、催干劑、防腐劑等。
陶瓷墨水的性能要求除普通墨水的顆粒度、粘度、表面張力、電導率、pH值以外,根據(jù)陶瓷應用特點還要求一些特殊性能:1、要求陶瓷粉料(色劑)在溶劑中能保持良好的化學和物理穩(wěn)定性,經長時間存放,不會出現(xiàn)化學反應變化和顆粒團聚沉淀。2、要求在打印過程中,陶瓷(色料)顆粒能在短時間內以最有效的堆積結構排列,附著牢固,獲得較大密度的打印層,以便煅燒后具有高的燒結密度。3、要求打印的色劑具有高溫燒成后穩(wěn)定和良好的呈色性能以及與坯釉的匹配性能。陶瓷墨水的關鍵技術有幾點:1)粒度,亞微米甚至納米級,平均粒徑應小于0.5μm;2)粘度;3)沉淀穩(wěn)定性;4)電導率;5)pH值。當然還有墨水與噴頭材料的適應性研究,噴頭材料和孔徑及壓電特征決定了陶瓷墨水的技術特征。
傳統(tǒng)陶瓷墨水在亮度強度、彩色范圍、印刷質量、均勻性和穩(wěn)定性等方面,還有許多問題需要研究。譬如亮度強度方面,由于陶瓷墨水噴墨時要求墨滴小,小至4pl-6pl;噴墨快,噴墨速度快至點火頻率6kHz;墨滴可變,譬如賽爾XAAR1001,墨滴可變?yōu)?-42pl,能實現(xiàn)8級灰度,這些參數(shù)決定陶瓷墨水的流速、粘度與比重等物理參數(shù),低比重也就決定了墨水的亮強度,如何研究高強度發(fā)色色料是今后研究的重要課題。目前陶瓷墨水的彩色范圍仍較窄,盡管有報道目前已經有11種陶瓷墨水被發(fā)明,但是對于絢艷的紅色色系、黃色色系和黑色色系陶瓷墨水極少見,較窄的彩色范圍陶瓷墨水也是制約陶瓷磚裝飾應用的根本因素。此外由于陶瓷墨水加工技術的局限性,譬如分散法雖然色系較多、彩色范圍較廣,成本也最低,但由于其顆粒度較大,陶瓷墨水的穩(wěn)定性問題仍有待探索;而溶膠凝膠法盡管其粒度較小,但穩(wěn)定性和生產成本又略顯不足;由于陶瓷墨水粘度低、比重低,需要解決墨水的穩(wěn)定性;反相乳相法在粒度、固含量上都較溶膠凝膠法略好,但穩(wěn)定性也并非十分理想。研究陶瓷墨水加工方法和在亮度強度、彩色范圍、印刷質量、均勻性和穩(wěn)定性上有明顯優(yōu)勢的產品仍是未來陶瓷墨水開發(fā)的主題方向。
建筑陶瓷功能化是傳統(tǒng)建筑陶瓷產業(yè)升級的必由之路。陶瓷墨水本身已經接近納米結構,利用納米技術的功能性特征升級。未來建筑陶瓷將集中在高強保溫磚、抗菌陶瓷磚、抗靜電陶瓷磚、抗輻射陶瓷磚、光伏發(fā)電陶瓷磚、光伏發(fā)光陶瓷磚等功能性陶瓷產品的開發(fā)。利用噴墨技術將功能性的陶瓷墨水打印在陶瓷磚上,將是最終實現(xiàn)“資源化、低碳化、數(shù)字化、個性化、功能化”的必由之路。從裝飾到功能,噴墨打印的“數(shù)字化、節(jié)約化”理念應該是傳統(tǒng)陶瓷融入“兩型社會”的必由途徑。
感應陶瓷是實現(xiàn)家居環(huán)境智能控制的前提,未來智能陶瓷墨水將集中在“熱”、“壓”、“氣”、“濕”、“光”、“輻射”六方面敏感功能上。未來家居和城市熱的調控除了功能陶瓷以外,還要考慮智能陶瓷對熱的檢測和智能調控,除此之外,城市噪音、城市或家居空氣環(huán)境、包括熱污染、氣體污染、噪聲污染、濕度污染、光污染和輻射污染均可以通過智能陶瓷傳感器和物聯(lián)網傳播控制。當然,智能陶瓷在生產控制、物流管理、遠程醫(yī)療檢測也是必不可少的?偠灾悄軙r代少不了智能陶瓷墨水的妝點。